环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)

亚硝酸钡、亚硝酸钙、亚硝酸镁、亚硝酸锌与亚硝酸钠等物质的水溶液可与环氧乙烷作用形成2-硝基乙醇(2-nitroethanol):
2 (CH2CH2)O + Ca(NO2)2 + 2 H2O → 2 HO–CH2CH2–NO2 + Ca(OH)2而硝酸与环氧乙烷反应则产生单与双硝基乙二醇(mono- and dinitroglycols):

苯与与环氧乙烷反应会进行”夫里德耳-夸夫特”反应(Friedel-Crafts reaction)产生苯乙醇:
环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)

假如将反应的温度调高到315~440℃,压力为0.35~0.7MPa下,以硅酸铝为催化剂则产生苯乙烯(Styrene)。

合成冠状醚类(Synthesis of crown ethers)
环氧乙烷也可用来合成一系列的杂环化合物如:冠状醚,其中一种方式是环氧乙烷自身行阳离子环化聚合反应,并控制其环形成的大小,同时我们用高度稀释的溶液来控制其他线形聚合物的形成。环氧乙烷与二氧化硫及铯盐作用可形成十一环的化合物,它是一种有複杂性质的冠状醚。

环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)

异构化反应(Isomerization)
当环氧乙烷加热到400℃或温度150~300℃在有三氧化铝、磷酸等催化剂的催化下,它可转化成乙醚。

环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)
西尼-本生(Sidney W. Benson)提出其自由基反应机构,其反应步骤如下:
1) (CH2CH2)O ↔ •CH2CH2O• → CH3CHO*
2) CH3CHO* → CH3• + CHO•
3) CH3CHO* + M → CH3CHO + M*

还原反应
环氧乙烷在镍、铂、钯、硼烷、氢化锂铝或其它氢化物的催化下可转变成乙醇。
环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)相反的若加入某些其它的催化剂(如锌粉、乙酸、氢化锂铝、三氯化钛)则能将环氧乙烷还原成乙烯其产率约有70%。

环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)

氧化反应
环氧乙烷在不同的条件下能氧化成乙醇酸(glycolic acid)或二氧化碳
环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)

在气相反应器中,施以800~1000K及0.1~1Mpa的反应条件下,会产生複杂的混合产物,有氧气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷和乙醛等。

二聚合反应
在酸催化下,环氧乙烷能行二聚合反应形成二 烷(1,4-二氧陆圜)(dioxane)。

环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)
其反应机构如下:

环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)

此二聚合反应是无选择性的,因此必定会有副产物如乙醛(因异构化之故)的产生。但我们发现此二聚合反应的选择性及反应速率与所加入催化剂的量成正相关,如加入铂、铂-钯合金或碘环丁碸(iodine with sulfolan)时,但后者会产生2-甲基-1,3-二氧戊环(2-methyl-1,3-dioxolane)的副产物。

聚合反应
液态的环氧乙烷会形成聚乙二醇,其聚合方式可经由自由基与离子两种反应机构,但只有后者有广泛的实际应用。阳离子聚合是环氧乙烷用含质子酸(过氯酸、氢氯酸)、路易士酸(氯化锡、三氟化硼等)、有机金属化合物或更複杂的试剂反应。

环氧乙烷(Ethylene oxide)(IV)反应机构如下:第一步骤MXm为催化剂先使反应物产生活性氢原子(active hydrogen atoms)
MXm + ROH → MXmRO–H+

活性氢原子与环氧乙烷进行SN2的反应
(CH2CH2)O + MXmRO–H+ → (CH2CH2)O•••H+O–RMXm
(CH2CH2)O•••H+ O–RMXm → HO–CH2CH2+ + MXmRO–2
HO–CH2CH2+ + n (CH2CH2)O → HO–CH2CH2–(O–CH2CH2)n+
HO–CH2CH2–(O–CH2CH2)n+ + MXmRO– → HO–CH2CH2–(O–CH2CH2)n–OR + MXm
H(O–CH2CH2)n–O–CH2–CH2+ + MXmRO– → H(O–CH2CH2)n–O–CH=CH2 + MXm + ROH

阴离子聚合是在硷性条件下进行,其反应机构如下:
(CH2CH2)O + RONa → RO–CH2CH2–O–Na+
RO–CH2CH2–O–Na+ + n (CH2CH2)O → RO–(CH2CH2–O)n–CH2CH2–O–Na+
RO–(CH2CH2–O)n–CH2CH2–O–Na+ → RO–(CH2CH2–O)n–CH=CH2 + NaOH
RO–(CH2CH2–O)n–CH2CH2–O–Na+ + H2O → RO–(CH2CH2–O)(n+1)OH + NaOH

 

参考资料:
1.Ethylene_oxide。检索日期 2011.6.5,http://en.wikipedia.org/wiki/Ethylene_oxide
2.杨思廉(1991),工业化学概论,五洲出版社,p.264~266。